最近在整理文獻，發(fā)現(xiàn)了一篇1983年上海試劑二廠的王靜惠老前輩寫的關于高濃度低粘度穩(wěn)定的硅溶膠的研究，雖然這篇文章從發(fā)表到現(xiàn)在已經(jīng)過去近四十年了，但是就現(xiàn)在來看，文中的研究思路依然對我們后輩研究硅溶膠，尤其是對高濃度硅溶膠如何改善其穩(wěn)定性有著不錯的借鑒價值，特此分享出來，以饗讀者。原文如下：

硅溶膠是膠體狀態(tài)的二氧化硅，是以SiO2為基本單位的水中分散體。二氧化硅的含量為30-50%的硅溶膠稱為高濃度硅溶膠。

一般濃度的硅溶膠是將水玻璃硅酸鈉用水沖淡后，過濾，再通過陽、陰樹脂交換后濃縮而成的。硅溶膠中二氧化硅膠體離子的顆粒直徑為2-5nm。為了制取高濃度的硅溶膠，須增大粒徑。下面就硅溶膠膠體粒子的增大、穩(wěn)定化及膠體粘度的降低來談談其制造方法。

硅溶膠中膠體粒徑的增大方法

要將粒徑擴大到25nm或50nm，甚至150nm以上，可用以下的方法：

1. 壓力法：硅溶膠如果在50℃、100℃、150℃、250℃以上加熱的話，粒子將增大。加壓可連續(xù)，也可間歇，容器可以是塔式，也可以是蛇式。

在塔式高壓容器中，外溫300℃，進料硅溶膠的粒徑為20nm，二氧化硅的濃度20%，SiO2與Na2O的摩爾比為250，塔的壓力保持在100kg/cm2，如果連續(xù)加熱40h，出料硅溶膠的粒徑為50nm，顏色為乳白色。

在蛇式壓力管中，外溫220℃，進料硅溶膠的粒徑為4.2nm二氧化硅濃度8%，SiO2與Na2O的摩爾比為90，如果連續(xù)加熱48h，出料時硅溶膠的粒徑已增大到18nm。

2. Hell法：即在小粒徑的硅溶膠中加氨水，然后在這Hell中慢慢加金屬硅粉，使其反應生產(chǎn)大粒徑硅溶膠的方法。1952年有專利報道的方法是用氨水與硅元素直接反應生成28%硅溶膠，其粒子直徑為90-100nm?，F(xiàn)在的Hell法是先使小粒徑的硅溶膠與氨水混合，然后在加細硅粉，生產(chǎn)膠體粒子，新生成的粒子慢慢包在原先的小粒徑的硅溶膠的膠體粒子外面，使粒徑不斷增大。新生成的硅溶膠的膠體粒子調節(jié)了原來的Hell中的SiO2濃度和膠體的粒徑，也改變了Hell中膠體粒子的表面狀況。因為在Hell法中，硅溶膠的膠體粒子表面浸透了氨，所以表面為多孔狀，使表面積下降?？梢钥闯?，粒徑越大，表面積越少。其關系可用S=3000/D表示，式中：S是比表面積m2/g；D是粒徑nm。

用Hell法制造硅溶膠，其粒徑可自由調節(jié)在15-500nm之間。改變氨的量、硅粉的量、反應溫度、濃度等等因素，就能得到所需粒徑的硅溶膠。

3. 硅粉和堿液直接反應：除了用氨水與硅粉直接反應生成硅溶膠外，也可用KOH，NaOH，LiOH的水溶液與硅粉直接反應生成硅溶膠，即硅粉與水起反應放出氫氣，生成硅溶膠。堿是催化劑，沒有堿，反應不能進行。

除了無機堿以外，硅酸鈉溶液也能與硅粉起反應，但反應速度較慢。

硅粉與堿直接反應生成的硅溶膠，其顆粒的直徑隨硅粉添加量的增大而增大。粒徑大的膠體比較穩(wěn)定，濃度到50%以上也不凍結，保存期也長，粘度低一點的硅溶膠的穩(wěn)定器更長（可達半年以上）

硅溶膠的穩(wěn)定化

普通濃度的硅溶膠濃縮到26%以上就非常容易膠化，所以在濃縮鍋中預先添加穩(wěn)定劑（NaOH，KOH）。顆粒大的硅溶膠，由于粒徑大，穩(wěn)定性高，所以濃縮到40%以上也不凝膠。如果穩(wěn)定劑是氫氧化鈉，鈉含量高了，催化劑就會中毒，此時可用氨穩(wěn)定。具體辦法是，陽樹脂先用鹽酸再生，再用蒸餾水洗凈，將氫氧化按溶液上柱，使陽樹脂吸滿氨，以始終保持鹼性，然后再使以鈉穩(wěn)定的高濃度的硅溶膠通過陽樹脂，出來的硅溶膠的含Na量小于800 ppm，含氨。這樣由于樹脂上一直有氨，故就是高濃度的硅溶膠也不會在樹脂上膠化。成品的粘度也比用鈉穩(wěn)定的硅溶膠的粘度低。由于粘度低，相應的穩(wěn)定性也比用鈉穩(wěn)定的好。

硅溶膠粘度的降低

用氨穩(wěn)定的高濃度的硅溶膠，如果其粘度尚未達到指標要求，可繼續(xù)添加無機酸，例如硝酸，也可添加有機酸。添加硝酸不會給催化劑帶來害處。例如在生產(chǎn)丙烯睛用的催化劑C41中本來就有大量硝酸鹽。當然不能添加太多。除了添加無機酸外，為了降低粘度，有時也可加醋酸、甲酸、檸檬酸等有機酸。

例如，SiO2的濃度為41.8%的高濃度硅溶膠,其中Na2O的含量為0.3%，通過陽、陰樹脂交換后加氨，其粘度為150厘泊。若在這種穩(wěn)定化的硅溶膠中，每公斤添加2.5%重量的硝酸30克，其粘度即下降到17厘泊。

以上談了高濃度低粘度的穩(wěn)定硅溶膠的制備。我的體會是，要制備高濃度的硅溶膠一定要擴大粒徑，否則SiO2含量到26%以上就要凝膠。要擴大粒徑就可采用上述方法。例如，要制備粒徑為18nm的催化劑C41的載體，可采用壓力法，也可采用粒子逐漸增長法。粒子增長法不需要把全部硅溶膠都加壓處理到粒徑18nm，只要預先先把一部分加壓處理使粒徑增大到8nm以上，然后再保持一定的液面、一定的蒸發(fā)速率，并以一定的流速補充滴加剛從離子交換樹脂交換下來的小粒徑硅溶膠，使粒徑由原來的8nm，增加到18nm。這粒子增長法的打底物，可用壓力法制備，也可用Hell法或硅粉與鹼反應法制備。由于催化劑C41中Na+的含量不能太大，所以可采用日本專利介紹的將氫氧化銨先上柱，然后再使以鈉穩(wěn)定的高濃度的硅溶膠通過陽樹脂的方法。另外，必須注意，在濃縮時真空度要高，而溫度要低一點，才不至于膠化，粘度不至于增大。一般說用上述方法制備的硅溶膠能穩(wěn)定半年以上。再一個關鍵問題就是在整個制備過程中，要加強粒徑的測定。有電鏡的單位可與美國的樣品同時加以對比，沒電鏡的單位可采用比表面積測定法，即氫氧化鈉滴定法來滴定。氫氧化鈉滴定法不僅簡便快速，而且相當準確。滴定完后按本文公式能很快地計算出粒徑的大小。在制備大粒徑的硅溶膠時，有點像制備大孔徑的硅膠，硅膠的孔徑要擴大，無非也是要加壓，浸氨，分析方法也很相似。

由于硅溶膠是膠體，故它的性質與制備方法有很大關系。操作條件一變，其物理性質也變。因此要研究高濃度硅溶膠的微觀世界，研究它的粒子直徑，比表面積，孔隙率，孔體積，粒徑分布等等，就必須配有BET電子顯微鏡、氣相色譜儀等。深信我國硅溶膠的研究和生產(chǎn)將會得到很快發(fā)展。